Con la rápida popularización de los vehículos eléctricos y los dispositivos de almacenamiento de energía, la demanda del mercado de baterías eléctricas no se trata solo de densidad de energía y seguridad, sino también de capacidad de carga rápida y larga vida útil. Las baterías tradicionales de iones de litio con electrolito líquido a menudo enfrentan riesgos de seguridad y una mayor degradación de la capacidad durante la carga rápida, mientras que todas las baterías de estado sólido (ASSB) han atraído una gran atención de la industria debido a sus ventajas potenciales en seguridad y estabilidad térmica de los electrolitos de estado sólido.
Sin embargo, lograr una carga rápida de ASSB con alta densidad de energía no es una tarea fácil. Los electrolitos sólidos convencionales enfrentan una difusión de iones limitada, una mayor impedancia de la interfaz del electrolito del electrodo y una degradación estructural de los electrodos compuestos en condiciones de alta velocidad durante la carga de alta velocidad, lo que conduce a una degradación de la capacidad y un ciclo de vida deficiente. Estudios anteriores se han centrado en mejorar la conductividad iónica, optimizar interfaces y diseñar electrodos. Sin embargo, lograr una carga rápida a escala práctica y electrodos de carga de área alta manteniendo al mismo tiempo un ciclo de vida prolongado sigue siendo un desafío importante.
Este estudio se centra en el sistema combinado de electrodo positivo NCM (LiNixMnyCozO2) y electrolito sólido Li6PS5Cl. A través de una fina ingeniería de electrodos y optimización de la interfaz, intenta lograr una carga de alta velocidad (como 15 mA/cm2) bajo electrodos gruesos y condiciones de alta carga, manteniendo al mismo tiempo la estabilidad de la batería durante miles de ciclos. En otras palabras, el equipo de investigación tiene como objetivo desarrollar una guía de diseño integral para todas las baterías de estado sólido, que les permita lograr una carga rápida con alta eficiencia y bajas pérdidas mientras se busca una alta densidad de energía.
1. Diseño experimental y construcción de electrodos.
Este estudio seleccionó NCM como material activo del electrodo positivo (CAM), Li6PS5Cl (LPSC) como electrolito sólido y lo combinó con agentes conductores y aglutinantes (como nanofibras de carbono CNF) y otros componentes. La idea central es construir un esquema de ensamblaje de batería completamente de estado sólido para el 3-diseño de electrodos a través de una serie de criterios de diseño (i) a (ix). Estos principios de diseño incluyen:
El tamaño y la distribución de partículas apropiados hacen que los canales de transporte de iones y las rutas de conducción de electrones sean más uniformes.
Optimice el espesor, la porosidad y la densidad de compactación del electrodo para lograr una mayor capacidad de área y un contacto de interfaz estable.
Controle la microestructura y la proporción de partículas del electrodo positivo para garantizar que la difusión de iones no se vea obstaculizada significativamente en condiciones de carga de alta velocidad.
El equipo de investigación validó la estabilidad estructural y los cambios de porosidad del electrodo diseñado en diferentes tiempos de ciclo mediante métodos de caracterización como SEM, XRD, XPS y reconstrucción 3D FIB-SEM.
2. Prueba de rendimiento de carga rápida
El estudio realizó primero pruebas de carga rápida en una batería de estado sólido 3-electrodo utilizando electrolito NCM/LPSC y Li en configuración de electrodo negativo a 30 grados. La densidad de corriente de carga aumentó gradualmente de 1 mA/cm2 a 15 mA/cm2 (equivalente a una carga de alta velocidad de aproximadamente 8 C), y se usó una densidad de corriente más baja (como 1 mA/cm2) durante la descarga para observar la retención de capacidad y el ciclo de vida bajo condiciones de carga de alta velocidad.
Los resultados muestran que:
A una tasa de carga alta de 15 mA/cm2, la batería aún puede alcanzar una alta capacidad de aproximadamente 150/mAh/g (basado en material activo NMC), con una tasa de utilización efectiva de más del 90%, y el tiempo de carga puede ser reducido a unos 8 minutos. Esto significa que se puede lograr una carga rápida desde un 10 % de SOC hasta un 80 % de SOC en 10 minutos, acercándose a las expectativas de la industria de vehículos eléctricos en cuanto a carga rápida.
La batería mantiene una retención de capacidad del 81 % después de 3000 ciclos consecutivos de carga de alta velocidad, con una eficiencia coulómbica cercana al 99 %, lo que demuestra una excelente estabilidad en ciclos largos.
Esto indica que mediante el diseño racional de la microestructura y la combinación de materiales, se puede lograr una carga y descarga de alta velocidad con una larga vida útil incluso a temperaturas relativamente bajas (30 grados).
3. Mecanismo microscópico y evolución estructural de carga y descarga de alta velocidad.
Para comprender un rendimiento ciclista tan excelente, los investigadores prepararon muestras transversales utilizando FIB-SEM y realizaron análisis de reconstrucción 3D después de 10 y 1000 ciclos. Como resultado se encontró que:
La porosidad inicial del electrodo es aproximadamente del 3%, y después de 10 ciclos, la porosidad aumenta ligeramente hasta el 3,6%, y después de 1000 ciclos, aumenta hasta aproximadamente el 6,9%. Aunque la porosidad ha aumentado, todavía se encuentra dentro de un rango controlable. Se puede ver que en ciclos de alta velocidad, la microestructura de las partículas de electrodos positivos sufre cierta deformación y aumento de poros, pero aún no ha provocado un desprendimiento severo o delaminación de la interfaz.
No hay signos evidentes de una gran acumulación de capas de reacción secundaria en la superficie. Aunque puede haber tensión en la interfaz y microfisuras entre el electrolito totalmente sólido y las partículas del electrodo positivo, la impedancia de la interfaz no aumenta significativamente con el ciclo a través de proporciones de partículas apropiadas y métodos de empaquetamiento apretado.
Este patrón de evolución estructural indica que en electrodos compuestos optimizados, incluso si la carga y descarga a alta velocidad causan cierta expansión de microporos y cambios de tensión estructural, la red conductora general sigue siendo relativamente estable.
4. Exploración en profundidad de condiciones de alta carga y alta velocidad.
Para cumplir con los requisitos de aplicaciones prácticas, el equipo de investigación intentó aumentar el grosor y la capacidad de carga del material activo del electrodo positivo, mejorando así la densidad de energía general de la batería. Resultado:
Cuando el espesor del electrodo positivo aumenta de aproximadamente 70 µm a 140 µm y 210 µm, aún se puede lograr una alta utilización de la capacidad y estabilidad cíclica mediante pruebas de carga a 50 mA/cm2. Vale la pena señalar que un electrodo positivo de 210 µm de espesor corresponde a una capacidad de carga de aproximadamente 45 mg/cm2, lo cual es bastante significativo en baterías de estado sólido.
Realizar una carga rápida en electrodos más gruesos indica que la estrategia de diseño de materiales mejora efectivamente la capacidad de difusión vertical de los iones en electrolitos sólidos y mantiene un estrecho contacto entre las partículas internas, lo que ayuda a reducir la retención de iones en los canales de difusión.
Incluso en electrodos de carga tan alta, cargarlos durante 10 minutos en condiciones de calentamiento adecuadas (80 grados) puede lograr hasta un 85% de utilización de materiales activos. La descarga también presenta buenas características cíclicas. Esto proporciona un camino factible para futuras aplicaciones de baterías de vehículos eléctricos a gran escala: mediante el uso de electrodos más gruesos y cargas de mayor masa, se puede lograr una mayor producción de energía sin sacrificar el rendimiento de carga rápida y la vida útil.
5. Análisis de impedancia electroquímica y degradación del rendimiento.
Para analizar en profundidad el mecanismo de los cambios de rendimiento, los investigadores realizaron mediciones de espectroscopía de impedancia de corriente alterna (EIS) en la batería antes y después del ciclo:
Después de los primeros ciclos, la impedancia de la batería aumentó ligeramente, pero luego se estabilizó durante miles de ciclos. Esto significa que si inicialmente hay un ajuste de microinterfaz, el proceso de estabilización básico se ha completado en el ciclo inicial.
No hay un crecimiento excesivo obvio de las capas de reacción secundaria o señales características de bloqueo de iones, lo que indica que la disposición de partículas y la estructura de interfaz cuidadosamente diseñadas aún pueden mantener canales de transmisión eficientes en condiciones de alta carga y alta velocidad a largo plazo.
Un análisis más detallado indica que, en condiciones de carga rápida, la tasa de difusión de iones se convierte en un factor limitante, y el diseño de este estudio reduce con éxito esta limitación, permitiendo que los iones pasen rápidamente a través de la interfaz de partículas de electrolito, mejorando la utilización y reduciendo la polarización.
Resumen
Este estudio ha establecido un conjunto de criterios de diseño para lograr una alta densidad de energía, una carga rápida y una larga vida útil en todas las baterías de estado sólido, y ha demostrado su eficacia a través de experimentos. Al optimizar la combinación de material de electrodo positivo NMC y electrolito sólido de sulfuro (LPSC), distribuir las partículas de manera razonable y controlar la porosidad y el espesor del electrodo, se logró un rendimiento excelente a 30 grados con alta capacidad (~150 mAh/g) y larga vida útil (81% retención de capacidad después de 3000 ciclos) incluso cuando se carga a 15 mA/cm2 (tasa de aproximadamente 8 C). Mientras tanto, al aumentar el grosor y la carga del electrodo positivo, la carga rápida en el rango alto de SOC (10% -80%) aún se puede completar en 10 minutos mediante un calentamiento moderado (80 grados).