1 Análisis de litio y película SEI
Este artículo analiza exhaustivamente el mecanismo de degradación de la capacidad en las baterías de iones de litio, clasifica y organiza los factores que afectan el envejecimiento y la vida útil de las baterías de iones de litio y detalla varios mecanismos como la sobrecarga, el crecimiento de la película SEI y el electrolito, la autodescarga, pérdida de material activo y corrosión del colector de corriente. Resume el progreso de la investigación de académicos en diversos campos sobre los mecanismos de envejecimiento de las baterías en los últimos años, analiza en detalle los factores que influyen y los modos de acción del envejecimiento de las baterías de iones de litio y detalla los métodos de modelado de las reacciones secundarias del envejecimiento.
Clasificación y efectos de las causas del envejecimiento de las baterías de iones de litio
1. Clasificación de las causas del envejecimiento de las baterías de iones de litio
El proceso de envejecimiento de las baterías de iones de litio está influenciado por varios factores, como su método de agrupación en vehículos eléctricos, la temperatura ambiental, la tasa de descarga de la carga y la profundidad de la descarga. La degradación de la capacidad y el rendimiento suele ser el resultado de múltiples procesos de reacción secundaria, que están relacionados con numerosos mecanismos físicos y químicos. El mecanismo de degradación y la forma de envejecimiento son muy complejos. Muestra el análisis integral del mecanismo del envejecimiento de las baterías de iones de litio. En el proceso de envejecimiento real de las baterías de iones de litio, se producen diferentes reacciones secundarias o procesos de transición de fase en cada componente de la batería de iones de litio, y cada proceso tiene diferentes efectos sobre la degradación de la capacidad.
Según los avances recientes en investigaciones tanto a nivel nacional como internacional, los principales factores que afectan el mecanismo de degradación de la capacidad de las baterías de iones de litio incluyen el crecimiento de la película SEI, la descomposición de electrolitos, la autodescarga de las baterías de iones de litio, la pérdida de materiales activos de los electrodos y la corrosión de los colectores de corriente. . En el proceso de envejecimiento real de las baterías de iones de litio, varias reacciones secundarias ocurren simultáneamente con las reacciones de los electrodos, y varios mecanismos de envejecimiento trabajan juntos y se acoplan entre sí, lo que aumenta la dificultad de estudiar los mecanismos de envejecimiento.
2. Efectos del envejecimiento de las baterías de iones de litio
El envejecimiento de las baterías de iones de litio tiene un profundo impacto en su rendimiento general, que se manifiesta principalmente en la disminución del rendimiento de carga y descarga, la degradación de la capacidad disponible y la estabilidad térmica.
Las principales características externas de las baterías de iones de litio después del envejecimiento son una disminución de la capacidad disponible y un aumento de la resistencia interna, lo que a su vez conduce a una disminución de la capacidad real de carga y descarga y de la potencia máxima de carga y descarga disponible de las baterías de iones de litio. ; Al mismo tiempo, debido al aumento de la resistencia interna de las baterías de iones de litio, existen problemas como una mayor generación de calor, un aumento de temperatura dentro del módulo y una mayor inconsistencia de temperatura durante el uso, que requieren mayores requisitos para el sistema de gestión térmica de baterías de iones de litio; Sin embargo, las reacciones secundarias internas de las baterías de iones de litio varían debido a las diferencias en la agrupación de baterías y las estructuras de conexión, lo que genera diferencias en las condiciones de uso individuales. A medida que se utiliza la batería, la tasa de envejecimiento de cada celda individual dentro de la batería varía, lo que exacerba la inconsistencia de los paquetes de baterías de iones de litio.
La curva de voltaje de circuito abierto de las baterías de iones de litio caracteriza la fuerza electromotriz interna actual de las baterías de iones de litio. A medida que las baterías de iones de litio envejecen, la curva de voltaje del circuito abierto cambiará o se deformará hasta cierto punto en relación con el estado original, lo que resultará en cambios en la curva de voltaje de carga y descarga real de las baterías de iones de litio, lo que afecta la precisión del estado de la batería. estimación en el sistema de gestión de la batería durante el uso real. Con el envejecimiento de las baterías de iones de litio, la tasa máxima de carga y descarga disponible de las baterías de iones de litio también disminuirá. Si el sistema de gestión de baterías no realiza ajustes adaptativos, es fácil provocar sobrecarga, sobredescarga y uso de alta potencia de las baterías de iones de litio, lo que aumenta los riesgos de seguridad del uso de baterías de iones de litio.
Mecanismo de disminución de la capacidad de las baterías de iones de litio
1. Análisis del impacto de la disminución de la capacidad causada por la precipitación de litio
La figura muestra la pérdida de iones de litio activos causada por la deposición de litio desde el electrodo negativo, que se refiere al proceso de deposición de litio desde el electrolito hasta la superficie del electrodo. La deposición de litio en la superficie del electrodo negativo es una causa importante del envejecimiento de las baterías de iones de litio y un factor importante que afecta la seguridad de las baterías. Cuando el potencial del electrodo negativo excede el umbral de 0V (en relación con Li/Li+), se produce una deposición de litio en la superficie del electrodo negativo.
La precipitación de litio puede provocar una pérdida irreversible del inventario de iones de litio, lo que resultaría en una disminución de la capacidad disponible. El crecimiento de las dendritas de litio provoca la pérdida de iones de litio activos, como se muestra en la figura. Hay muchos factores que afectan la deposición de litio en las baterías. Algunos estudiosos creen que la lenta tasa de inserción de iones de litio en los electrodos negativos de grafito o la rápida tasa de transferencia de iones de litio a los electrodos negativos pueden provocar la deposición de litio.También hay estudios que muestran que la velocidad de difusión de los iones de litio se ralentiza cuando trabajan en condiciones de baja temperatura y que el potencial de trabajo negativo del electrodo está muy cerca del potencial de deposición del litio, lo que facilita la deposición de litio. Además, un N/P (relación entre la capacidad del electrodo negativo y la capacidad del electrodo positivo) demasiado pequeño puede provocar la deposición de litio, y la polarización local del electrodo y el desajuste geométrico también pueden provocar la deposición de litio.
La evolución del litio está estrechamente relacionada con el proceso de envejecimiento. Mühlbauer et al. Creemos que es más probable que se produzca deposición de litio en los electrodos en baterías con defectos internos existentes. Kabir y Demirocak descubrieron que el fenómeno de deposición de litio en las baterías se acelera en las últimas etapas del envejecimiento, convirtiéndose en una de las principales razones de la aparición de puntos de inflexión en la capacidad de las baterías. La razón es que a medida que la batería envejece, la generación de SEI conduce a una disminución en la porosidad del electrodo negativo y aumenta el gradiente de potencial del electrolito en el electrodo negativo.Por lo tanto, durante el proceso de carga, el potencial negativo del electrodo disminuye y es más probable que caiga por debajo de 0V, lo que provoca la deposición de litio; El proceso de precipitación del litio puede provocar una disminución de la porosidad del electrodo negativo y un aumento del gradiente de potencial del electrolito, lo que resulta en un envejecimiento acelerado de la batería. Cuando la batería está en estado de descarga, el litio de las dendritas puede disolverse, pero este material no puede obtener electrones debido a la falta de contacto con el colector de corriente y no puede participar en las reacciones de los electrodos durante la carga y descarga, formando litio muerto. La deposición de litio provoca la pérdida de iones de litio activos, como se muestra en la figura.
2. El efecto del crecimiento de la película SEI en la degradación de la capacidad
La película SEI es una película pasiva formada en la superficie del electrodo negativo de las baterías de iones de litio, que tiene conductividad iónica y evita el paso de los electrones, separando el electrolito del electrodo negativo. El crecimiento de la película SEI es la principal reacción secundaria de las baterías de iones de litio en la interfaz electrodo negativo/electrolito, que puede provocar una pérdida de capacidad irreversible. La velocidad de la batería, la vida útil y las características de seguridad están estrechamente relacionadas con la película SEI; En condiciones normales de uso, la película SEI es el principal factor que provoca la pérdida de litio activo en las baterías.
La película SEI se compone principalmente de sustancias inorgánicas como Li2CO3, LiF, Li2O, así como de sustancias orgánicas como ROCO2Li, ROLi, RCOO2Li (donde R es un grupo orgánico). Para algunas baterías, el espesor de la película SEI puede alcanzar más de 100 nm. El proceso de carga y descarga de las baterías de iones de litio va acompañado de la extracción e inserción repetidas de iones de litio entre los electrodos positivo y negativo. Durante la carga, los iones de litio activos en el material del electrodo positivo pasarán a través del separador para alcanzar la superficie del electrodo negativo, sufrirán una reacción de media celda y luego quedarán incrustados en el material del electrodo negativo. Debido al hecho de que el potencial de trabajo de la superficie del electrodo negativo de las baterías de iones de litio es generalmente menor que la ventana de potencial termodinámicamente estable del electrolito, una vez que los iones de litio, el electrolito y los electrones de la superficie del electrodo negativo entran en contacto, no Existe la posibilidad de reducción del electrolito. Además, existen varias reacciones complejas entre sustancias cercanas al electrodo negativo, lo que da como resultado la formación de una película SE en la superficie del electrodo negativo, lo que provoca la pérdida de materiales activos en las baterías de iones de litio, lo que lleva a una disminución de la capacidad máxima disponible y a una aumento de la impedancia.
La formación de películas SEI es también una de las principales razones del envejecimiento calendario en condiciones de alta temperatura y alto estado de carga (SOC). En comparación con las baterías nuevas y las películas SEI generadas bajo ciclos de temperatura normales, las películas SEI generadas a temperaturas más altas tienen una mejor estabilidad térmica y una mayor densidad que las generadas a temperaturas más bajas, lo que puede ralentizar el envejecimiento de las baterías. Aunque el crecimiento de la película SEI negativa puede tener un impacto negativo en la capacidad y la resistencia interna de las baterías de iones de litio, una película SEI estable puede mejorar las características de la interfaz de los materiales de los electrodos y mejorar el rendimiento del ciclo de la batería. Algunos estudiosos también creen que la estructura de doble capa formada por la capa interna densa (película SEI inicial) y la capa externa porosa (capa de crecimiento a largo plazo) de la película SEI puede explicar mejor la influencia de la película SEI en las características de la batería.
Aunque la composición de la película SEI todavía es difícil de analizar con precisión, se considera que el proceso de crecimiento, ruptura y regeneración de la película SEI está estrechamente relacionado con el proceso de degradación de la capacidad de la batería. La película SEI se forma durante la formación inicial y, en este momento, la película SEI está suelta y porosa. El electrolito se infiltra a través de los poros de la superficie de la película y sufre una reacción de descomposición cuando entra en contacto con el electrodo. Los productos llenan los poros, haciendo que la película SEI se vuelva densa. Sin embargo, durante el ciclo de uso a largo plazo de la batería, el material del electrodo en sí también experimenta fenómenos como expansión y ruptura, lo que hace que el modo SEI en la superficie soporte tensión y se vuelva más delgado, lo que resulta en el crecimiento continuo de la película SEI durante el ciclo. Sin embargo, la película SEI también puede dañarse durante una descarga rápida, durante la cual el volumen del electrodo se contrae rápidamente, lo que provoca que la película SEI se rompa bajo una tensión elevada, lo que provoca el fallo de la película SEI. La película SEI que se ha roto se repara gradualmente durante el proceso de ciclado posterior. Sin embargo, la ruptura local hará que la estructura general de la película SEI sea irregular y la densidad de corriente cerca de la parte en crecimiento será alta, formando una retroalimentación positiva para acelerar el crecimiento, la ruptura y el nuevo crecimiento de la película SEI en esa parte. lo que provoca un envejecimiento anormal en el área local y provoca gradualmente una disminución general de la capacidad de la batería.
Una tecnología de formación razonable puede mejorar la densidad de la película SEI, ralentizando así el proceso de envejecimiento. Al mismo tiempo, los entornos de baja temperatura también favorecen la generación de una película SEI densa, mejorando así la vida útil de las baterías.
2 Corrosión de los colectores de corriente y pérdida de materiales activos.
Este artículo analiza exhaustivamente el mecanismo de degradación de la capacidad en las baterías de iones de litio, clasifica y organiza los factores que afectan el envejecimiento y la vida útil de las baterías de iones de litio y detalla varios mecanismos como la sobrecarga, el crecimiento de la película SEI y el electrolito, la autodescarga, pérdida de material activo y corrosión del colector de corriente. Resume el progreso de la investigación de académicos en diversos campos sobre los mecanismos de envejecimiento de las baterías en los últimos años, analiza en detalle los factores que influyen y los modos de acción del envejecimiento de las baterías de iones de litio y detalla los métodos de modelado de las reacciones secundarias del envejecimiento.
Pérdida de capacidad causada por la corrosión de los colectores de corriente.
El colector de corriente es un componente clave en las baterías de iones de litio, responsable de transportar materiales activos, recolectarlos y generarlos. Los colectores de corriente más utilizados actualmente son el cobre y el aluminio: el cobre es propenso a la oxidación a potenciales elevados y es adecuado como colector de corriente para materiales de electrodos negativos como el grafito y el silicio; Debido a sus ventajas en costo, resistencia mecánica, conductividad y conductividad térmica, el aluminio generalmente se considera uno de los materiales más adecuados para los colectores de corriente de electrodo positivo de batería.
La corrosión del colector de corriente reducirá la vida útil de la batería y afectará su estabilidad y seguridad. En condiciones operativas extremas, como sobredescarga, como cuando el voltaje cae a 1,5 V, el cobre se oxidará en iones de cobre en el electrolito, lo que provocará la disolución de los colectores de corriente de cobre. Los iones de cobre oxidados por la sobredescarga precipitarán y se depositarán en la superficie del material del electrodo negativo en forma de cobre metálico durante la carga posterior. El cobre depositado en la superficie del electrodo negativo dificultará la inserción y extracción de litio y provocará un engrosamiento de la película SEI, lo que provocará una degradación de la capacidad de las baterías de iones de litio.
El envejecimiento de las baterías provocado por la corrosión de los colectores de corriente se manifiesta principalmente por un aumento de la resistencia interna. Los resultados de la investigación de Xu Zhiyou et al. indican que las baterías con papel de aluminio como colector de corriente tienen una mayor impedancia de CA y su capacidad decae al 10% del valor inicial después de 350 ciclos a 10 grados C; El papel de aluminio corroído ha mostrado una mejora significativa en comparación con el papel de aluminio, pero su estabilidad sigue siendo pobre. Después de 350 ciclos a 10 grados C, la capacidad decae al 22% del valor inicial. La investigación realizada por Song Wenji y otros ha demostrado que en electrolitos con hexafluorofosfato de litio como electrolito, una pequeña cantidad de agua puede promover la descomposición del electrolito y producir sales inorgánicas estables, inhibiendo así la corrosión de los colectores de corriente de aluminio. Pero con la generación de humedad, los productos de descomposición por oxidación del electrolito sufren reacciones electroquímicas en la superficie del papel de aluminio, lo que provoca y acelera la corrosión del papel de aluminio. Liu Xiao y otros. analizó los cambios en el espesor de los colectores de corriente de cobre durante el proceso de ciclado mediante microscopía electrónica de barrido. Los resultados mostraron que el espesor de la capa porosa aumentó gradualmente y el espesor del colector de corriente disminuyó. Durante el proceso de ciclo electroquímico, la disolución y formación de la capa porosa causada por la corrosión del colector de corriente de cobre dio como resultado una disminución continua en el espesor del colector de corriente de cobre, lo que lleva a un aumento en la resistencia interna.
Degradación de la capacidad causada por la pérdida de materiales activos de los electrodos.
Durante el proceso de carga y descarga, los iones de litio se incrustarán y desintercalarán en los electrodos positivo y negativo, provocando cambios en el volumen del material del electrodo y formando tensión mecánica. Durante el proceso de descarga, el material del electrodo negativo sufre una contracción de volumen debido a la eliminación del litio, mientras que el material del electrodo positivo sufre una expansión de volumen debido a la inserción de litio. Cuando la contracción de volumen del electrodo negativo es mayor que la expansión de volumen del electrodo positivo, el rendimiento externo de la batería será una contracción de volumen total; de lo contrario, la batería exhibirá una expansión de volumen; Durante la carga a alta velocidad, la batería continuará expandiéndose, mientras que durante la carga a baja velocidad, la batería expandirá su volumen durante las primeras etapas de carga, se contraerá durante las etapas intermedias de carga y se expandirá nuevamente en las últimas etapas de carga. El cambio de volumen del electrodo negativo de grafito en condiciones de carga y descarga no supera el 10%, pero la tensión generada por el cambio de volumen durante este proceso aún tiene la posibilidad de dañar el material del electrodo negativo.
El material del electrodo positivo también sufre deformación durante la carga y descarga, como la presencia de fases LiFePO4 y FePO4 en el material de fosfato de hierro y litio, con un cambio de volumen de aproximadamente 6,81% durante el proceso de carga y descarga; La deformación de LiMn2O4 y Mn2O4 durante la carga y descarga es aproximadamente del 6,5%. En comparación con los materiales de los electrodos negativos, los materiales de los electrodos positivos se ven más afectados por la tensión. La investigación ha descubierto que el proceso de difusión aumenta el gradiente de concentración de iones de litio en los materiales de los electrodos, lo que lleva a una expansión del volumen local. Esta expansión desigual genera tensión inducida por difusión (DIS). Cuando la tensión inducida por la difusión excede un cierto umbral, puede ocurrir la rotura de partículas, y el diagrama esquemático de la pérdida de material del electrodo positivo se muestra en la Figura 5. Este fenómeno es más pronunciado durante los procesos rápidos de carga y descarga.
El estrés térmico de las baterías se debe principalmente a las diferencias de temperatura interna y a los cambios de temperatura. Shi Qitong caracterizó indirectamente el efecto de los cambios de temperatura sobre el estrés interno mediante cambios en la dirección del espesor de la batería, pero no analizó el daño de la batería causado por el estrés térmico. Lu Shigang et al. utilizaron métodos de modelado de simulación para analizar cuantitativamente los factores que afectan el estrés térmico basándose en la información de distribución del campo de temperatura interna y el campo de estrés térmico de baterías cuadradas. Descubrieron que la temperatura era más alta en el centro geométrico, y el área central de la batería estaba sujeta a tensión de compresión debido a la expansión a alta temperatura, mientras que el área lateral estaba sujeta a tensión de tracción; Al mismo tiempo, se produce un fenómeno de tensión térmica concentrada en el centro del lateral. Carlstedt y Asp analizaron los efectos de los cambios de volumen y temperatura sobre la tensión interna durante el proceso de carga y descarga de baterías cilíndricas basándose en la tensión inducida por difusión causada por diferencias en la concentración de iones de litio en los materiales de los electrodos y la tensión térmica generada por los ciclos electroquímicos. Creían que el estrés está relacionado con parámetros como las tasas de carga y descarga y las dimensiones de apilamiento. Ge et al. Creemos que los electrodos hechos de materiales con coeficientes de expansión térmica negativos pueden eliminar eficazmente la expansión y contracción severas causadas por la inserción y extracción de iones de litio.
3 Descomposición de electrolitos y diafragmas.
Este artículo analiza exhaustivamente el mecanismo de degradación de la capacidad en las baterías de iones de litio, clasifica y organiza los factores que afectan el envejecimiento y la vida útil de las baterías de iones de litio y detalla varios mecanismos como la sobrecarga, el crecimiento de la película SEI y el electrolito, la autodescarga, pérdida de material activo y corrosión del colector de corriente. Resume el progreso de la investigación de académicos en diversos campos sobre los mecanismos de envejecimiento de las baterías en los últimos años, analiza en detalle los factores que influyen y los modos de acción del envejecimiento de las baterías de iones de litio y detalla los métodos de modelado de las reacciones secundarias del envejecimiento.
El efecto de la descomposición de electrolitos en la degradación de la capacidad.
El electrolito es un conductor iónico que puede conducir iones de litio entre electrodos positivos y negativos. A medida que aumenta el número de ciclos, el electrolito sufre ciertas reacciones de oxidación o descomposición con el tiempo, lo que debilita su capacidad de transferencia de masa y aumenta la resistencia interna de la batería.
Además de reaccionar con las superficies de los electrodos positivo y negativo de la batería, el electrolito también sufre una serie de reacciones bajo deposición y calentamiento de litio; Al calentarlo, el electrolito puede descomponerse y generar gases como el CO2, y un aumento adicional de la temperatura puede incluso provocar combustión y explosión.
Las investigaciones han demostrado que cuando el voltaje de funcionamiento excede la ventana de estabilidad electroquímica del electrolito, se produce una reacción de descomposición oxidativa entre el electrolito y el material del electrodo positivo. La formación de una película SEI entre el electrolito y el electrodo negativo, así como el proceso de reacción del electrolito durante la evolución del litio, a menudo se estudian junto con otras formas de envejecimiento. Los disolventes orgánicos del electrolito sufren reacciones de polimerización e intercambio de ésteres durante el funcionamiento de la batería, y las sales conductoras como el LiPF6 se degradan en la reacción para formar fosfatos y fluoritas orgánicos. Henschel et al. analizó el envejecimiento de los electrolitos de las baterías de iones de litio de cinco fabricantes de automóviles y descubrió que a medida que las baterías de iones de litio envejecen, el electrolito tanto en las baterías de energía como en las de potencia experimentará diversos grados de pérdida y la concentración de LiPF6 disminuirá significativamente.
El impacto de la descomposición del diafragma en la degradación de la capacidad.
El separador es un material clave para las baterías de iones de litio, que puede aislar electrones. Durante el proceso de carga y descarga, los iones de litio se difunden y propagan, separando físicamente los electrodos positivo y negativo. Por lo tanto, el separador es crucial para el funcionamiento seguro de la batería. Para cumplir con los requisitos de rendimiento de las baterías de iones de litio, el separador debe tener una alta estabilidad química, buena humectabilidad, buena estabilidad térmica, alta resistencia mecánica y alta porosidad. La alta porosidad de la membrana puede cumplir con los requisitos del transporte de iones, mientras que el envejecimiento de la membrana se debe principalmente al bloqueo de los poros de la membrana, lo que dificulta el transporte de iones entre los electrodos, lo que resulta en una atenuación de potencia y un aumento de la impedancia.
La razón del envejecimiento de la membrana proviene de los productos de descomposición del electrolito y el bloqueo de los poros de la membrana por materiales activos, lo que puede provocar un aumento de la impedancia y una disminución de la capacidad de potencia. Las principales razones del envejecimiento de la membrana no son solo la erosión de electrolitos, las dendritas de litio que pasan a través de los poros de la membrana y la degradación estructural causada por altas temperaturas o ciclos, sino también la deposición desigual de productos de descomposición de electrolitos en la superficie de la membrana, lo que puede conducir a una disminución de la membrana. conductividad iónica. Wu et al. analizaron el mecanismo de daño y envejecimiento de la membrana y creyeron que la principal causa del daño de la membrana es que las dendritas generadas durante la evolución del litio pueden perforar la película delgada, lo que provoca una disminución en la capacidad de la batería o incluso un cortocircuito interno. La modificación asimétrica en la superficie de la membrana puede suprimir eficazmente el crecimiento de dendritas de litio y mejorar la vida útil de la membrana.
4 Temperatura+tasa de descarga de carga+sobrecarga
Este artículo analiza exhaustivamente el mecanismo de degradación de la capacidad en las baterías de iones de litio, clasifica y organiza los factores que afectan el envejecimiento y la vida útil de las baterías de iones de litio y detalla varios mecanismos como la sobrecarga, el crecimiento de la película SEI y el electrolito, la autodescarga, pérdida de material activo y corrosión del colector de corriente. Resume el progreso de la investigación de académicos en diversos campos sobre los mecanismos de envejecimiento de las baterías en los últimos años, analiza en detalle los factores que influyen y los modos de acción del envejecimiento de las baterías de iones de litio y detalla los métodos de modelado de las reacciones secundarias del envejecimiento.
La temperatura ambiente tiene un impacto significativo en el rendimiento, la seguridad y la vida útil de las baterías de iones de litio. Algunos estudios sugieren que las baterías de iones de litio son adecuadas para funcionar en el rango de temperatura de 15-35 grados. En aplicaciones prácticas, generalmente se utilizan diversas técnicas de gestión térmica para regular la temperatura de funcionamiento de las baterías de iones de litio, extendiendo así su vida útil y mejorando la seguridad de todo el ciclo de vida de la batería. A bajas temperaturas, la velocidad de la reacción electroquímica se ralentiza, la conductividad del electrolito disminuye, la impedancia de la película SEI aumenta, la impedancia de transferencia de iones de litio aumenta y el voltaje de polarización aumenta en condiciones de carga y descarga. Por lo tanto, es probable que se produzca deposición de litio durante la carga, lo que provoca una disminución irreversible de la capacidad de la batería e incluso provoca riesgos de seguridad.
Cuando se trabaja a temperaturas más altas, debido a la cinética de reacción (efecto Arrhenius), la velocidad de reacción electroquímica de las baterías de iones de litio aumenta, la resistencia interna disminuye y la capacidad aumenta; Las altas temperaturas continuas acelerarán las reacciones secundarias internas en la batería, provocando la oxidación y descomposición del electrolito y promoviendo la formación de una película SEI, lo que resultará en una pérdida irreversible de capacidad y un aumento de impedancia. Durante el funcionamiento de las baterías de iones de litio, debido a la baja conductividad térmica de los componentes internos, como electrodos y separadores, se generan gradientes de temperatura dentro de las celdas de la batería. El fenómeno del gradiente de temperatura es más pronunciado en entornos de alta velocidad y baja temperatura, y esta diferencia en la distribución espacial de la temperatura puede exacerbar la distribución no uniforme de la densidad de corriente, acelerando así la degradación de la batería.
Tasa de descarga de carga
El ritmo actual también puede provocar una disminución de la capacidad de las baterías de iones de litio. El aumento en la tasa de descarga de carga acelerará la tasa de disminución de capacidad y la tasa de crecimiento de la resistencia óhmica y la resistencia a la polarización de las baterías de iones de litio de alta energía, siendo la tasa de crecimiento de la resistencia a la polarización mayor que la de la resistencia óhmica. El impacto de la tasa de descarga de carga en el envejecimiento y la consistencia del paquete de baterías se manifiesta principalmente en la aceleración del envejecimiento de celdas individuales con pequeña capacidad. Para las baterías de pequeña capacidad, con altas tasas de carga y descarga, los fenómenos de sobrecarga y sobredescarga ocurren con mayor frecuencia, lo que acelera la caída de capacidad de las baterías de pequeña capacidad y genera retroalimentación positiva. Esto puede provocar una disminución de la capacidad disponible del paquete de baterías e incluso plantear problemas de seguridad térmica debido a fenómenos como la sobrecarga y la descarga. El mecanismo de envejecimiento de la batería causado por ciclos de carga y descarga de alta velocidad se debe principalmente a la pérdida de material activo del electrodo positivo causada por la tensión inducida por difusión generada durante la carga y descarga de alta velocidad; Teniendo en cuenta la disminución en la fracción de volumen del material activo del electrodo positivo durante el envejecimiento de la batería, conducirá a una tendencia creciente en la densidad de corriente por unidad de área del material del electrodo. Por lo tanto, en condiciones de ciclo de descarga de carga de alta velocidad, el envejecimiento de la batería mostrará una tendencia acelerada.
Dubarry et al. realizó experimentos de envejecimiento en baterías compuestas positivas de iones de litio utilizando múltiples velocidades de carga y descarga, y los resultados mostraron que una alta velocidad de carga y descarga aceleraría la degradación del rendimiento de la batería; Tras analizar los resultados de la degradación, se cree que el proceso de envejecimiento se puede dividir en dos etapas. La pérdida de capacidad en la primera etapa proviene de la pérdida de iones de litio activos causada por la formación de una película SEI en la superficie del electrodo negativo, mientras que la degradación en la segunda etapa proviene de la pérdida de materiales activos del electrodo. Cheng et al. estudiaron las características de envejecimiento de las baterías de iones de litio NCM y descubrieron que la pérdida de capacidad aumenta con el número de ciclos, acompañada de daño estructural al material del electrodo positivo y la formación de una película SEI del electrodo negativo durante el proceso de envejecimiento. Barcellona y Piegari, mediante la supresión Peltier de los cambios de temperatura durante los procesos de carga y descarga, creen que no existe una relación significativa entre el envejecimiento de la batería y la tasa de corriente dentro de una determinada tasa de corriente y condiciones SOC específicas. Yang et al. discutió la relación entre la degradación del rendimiento de la batería y el número de ciclos utilizando un modelo combinado térmico electroquímico que incluye reacciones secundarias. Creían que a medida que aumentara el número de ciclos, habría un punto de inflexión en el envejecimiento de la batería, mostrando un proceso de transición de aproximadamente lineal a no lineal. La razón principal del posterior envejecimiento acelerado no lineal fue la aparición de depósitos de litio en la superficie del electrodo negativo.
Análisis del impacto de la sobrecarga en la degradación de la capacidad
La degradación de la capacidad de las baterías causada por la sobrecarga incluye principalmente la deposición de litio debido a la sobrecarga del electrodo negativo, la producción de gas debido a la sobrecarga del electrodo positivo y la intensificación de las reacciones secundarias durante la sobrecarga del electrolito.
Cuando el electrodo negativo se sobrecarga, se produce una reacción de desprendimiento de litio, lo que lleva a la deposición de litio metálico, lo que es más probable que ocurra cuando hay un exceso de material activo del electrodo positivo en comparación con el material activo del electrodo negativo. Sin embargo, en el caso de una carga de alta velocidad, incluso si la proporción de materiales activos de los electrodos positivos y negativos es normal, todavía puede producirse desprendimiento de litio. La deposición de litio metálico puede causar degradación de la capacidad de las baterías por los siguientes aspectos: ① provocando una disminución en la cantidad de litio reciclable en la batería; ② El litio metálico precipitado sufre reacciones secundarias con solventes o electrolitos, formando otros subproductos y consumiendo el electrolito, lo que resulta en una disminución en la eficiencia de la descarga; ③ El metal de litio se deposita principalmente entre el electrodo negativo y el separador, lo que puede causar el bloqueo de los poros del separador y aumentar la resistencia interna de la batería.
Cuando la relación entre el material activo del electrodo positivo y el material activo del electrodo negativo es demasiado baja, es probable que se produzca una sobrecarga del electrodo positivo. La sobrecarga positiva del electrodo causa principalmente la degradación de la capacidad de las baterías mediante la generación de sustancias electroquímicas inertes, pérdida de oxígeno y otras formas. Debido a la alteración del equilibrio de capacidad entre los electrodos, puede producirse una pérdida irreversible de capacidad de la batería. Al mismo tiempo, el oxígeno liberado por la reacción positiva del electrodo también puede plantear riesgos de seguridad para el uso de baterías de iones de litio.
Si el voltaje de carga de las baterías de iones de litio es demasiado alto, provocará reacciones de oxidación en el electrolito y generará sustancias insolubles (como Li2CO3) y gases. Estos subproductos bloquearán los microporos de los electrodos, dificultarán la migración de iones de litio y provocarán una disminución en la capacidad de ciclado. Además, a medida que se consume el electrolito, su capacidad de transferencia de masa se debilita, lo que provoca un aumento de la resistencia interna de la batería. Además, si se generan productos sólidos, se puede formar una película de pasivación en la superficie del electrodo, lo que aumentará la polarización de la batería y reducirá el voltaje de salida de la batería.
5 Inconsistencia de la batería+método de carga+profundidad de carga y descarga
Este artículo analiza exhaustivamente el mecanismo de degradación de la capacidad en las baterías de iones de litio, clasifica y organiza los factores que afectan el envejecimiento y la vida útil de las baterías de iones de litio y detalla varios mecanismos como la sobrecarga, el crecimiento de la película SEI y el electrolito, la autodescarga, pérdida de material activo y corrosión del colector de corriente. Resume el progreso de la investigación de académicos en diversos campos sobre los mecanismos de envejecimiento de las baterías en los últimos años, analiza en detalle los factores que influyen y los modos de acción del envejecimiento de las baterías de iones de litio y detalla los métodos de modelado de las reacciones secundarias del envejecimiento.
Inconsistencia interna de la batería.
Para satisfacer los requisitos de energía y potencia de todo el vehículo, las celdas de batería de iones de litio generalmente deben conectarse en serie o en paralelo antes de poder utilizarse en vehículos eléctricos. Debido a diferencias en los procesos de fabricación, entornos de trabajo y otras condiciones, las celdas pueden presentar diferencias en capacidad, impedancia, voltaje de corte y otras características. Esta inconsistencia puede provocar un envejecimiento acelerado del paquete de baterías en condiciones complejas de funcionamiento del vehículo, afectando así la durabilidad, confiabilidad y seguridad de los vehículos eléctricos.
La inconsistencia de las baterías se debe principalmente a diferencias sutiles en los procesos y materiales de fabricación en la fábrica, así como a diferencias en el entorno de uso durante el uso posterior de la batería. Las inconsistencias se reflejan principalmente en parámetros como el voltaje de la batería, la resistencia interna y la capacidad. El impacto de la inconsistencia del voltaje en la vida útil se refleja principalmente al final de la descarga. Las celdas con voltaje más bajo alcanzarán el voltaje de corte antes y alcanzarán un estado completamente vacío, mientras que otras baterías tienen voltajes más altos que el voltaje de corte y aún tienen algo de capacidad interna. La descarga de baterías con un SOC bajo tiene un impacto significativo en su vida útil, por lo tanto, la tasa de envejecimiento de las celdas completamente vacías será más rápida que la de otras baterías.
Las investigaciones han demostrado que existe una fuerte correlación entre la inconsistencia de los módulos/sistemas de baterías de iones de litio y la inconsistencia de las celdas de las baterías de iones de litio. En general, la vida útil de un paquete de baterías es menor que la vida útil de la batería individual más baja del paquete. Debido a la inconsistencia en el uso de paquetes de baterías de iones de litio, la capacidad real de cada celda individual es diferente. Por lo tanto, bajo las mismas condiciones de corriente de carga, la profundidad real de carga y descarga de cada celda también es diferente. Los paquetes de baterías utilizados en condiciones de descarga profunda durante mucho tiempo tienen una vida útil más corta que los utilizados en condiciones de descarga superficial; La potencia de carga y descarga que excede la corriente de carga y descarga óptima también puede afectar la vida útil de la batería. Ziberman et al. Estudió las características de envejecimiento de paquetes de baterías de iones de litio estructurados en serie utilizando el método de voltaje diferencial combinado con microscopía electrónica de barrido. Los resultados mostraron que un gradiente de temperatura de 5 grados daría lugar a diferencias en la tasa de envejecimiento de la batería, lo que provocaría una degradación de la capacidad y una disminución del rendimiento del paquete de batería.
Forma y estrategia de cobro
El proceso de carga de las baterías de iones de litio tiene un impacto significativo en la degradación de la capacidad de las baterías de iones de litio. Los resultados de la investigación indican que el voltaje de corte de carga de las baterías de iones de litio tiene un efecto significativo en el proceso de envejecimiento. Tomando como ejemplo la batería de iones de litio del sistema de óxido de manganeso y litio, suponiendo que su voltaje de corte de carga sea de 4 V, reducir ligeramente el voltaje de corte puede mejorar efectivamente el ciclo de vida disponible. Pero su capacidad disponible también disminuirá en consecuencia. Esta propiedad puede servir de guía para el diseño de estrategias de carga rápida para baterías de iones de litio. Por otro lado, la carga rápida de las baterías de iones de litio también tiene un impacto significativo en el envejecimiento. Los resultados de la investigación indican que el envejecimiento con carga rápida al 100% es más pronunciado en comparación con el envejecimiento con carga rápida al 80%, e incluso el envejecimiento con carga normal al 100% es más severo en comparación con el envejecimiento con carga rápida al 80%.
La descarga de impulsos puede mejorar eficazmente la eficiencia de carga y acortar el tiempo de carga en comparación con los métodos de carga clásicos de corriente constante (CC) o de corriente constante y voltaje constante (CC-CV). Los resultados de la investigación indican que la carga por impulsos puede reducir significativamente el tiempo de carga, pero aumentar la frecuencia del pulso no mejora significativamente la eficiencia de la carga cuando se utiliza el mismo método de carga por impulsos. Sin embargo, la carga por impulsos tiene un impacto significativo en el envejecimiento de la batería. Los resultados experimentales de Li et al. demostró que la resistencia interna de las baterías de iones de litio aumentaba significativamente en condiciones de carga por impulsos, y el análisis basado en microscopía electrónica de barrido reveló una pérdida más grave de materiales activos de electrodos negativos.
Profundidad de carga y descarga.
Los resultados de la investigación indican que durante el proceso de carga y descarga de las baterías de iones de litio, la carga y descarga profunda acelerará la degradación de la capacidad de las baterías de iones de litio y, en este momento, la resistencia óhmica y la resistencia a la polarización de las baterías de iones de litio aumentarán. aumentar; Por otro lado, bajo la misma profundidad de carga y descarga, las baterías de iones de litio cicladas en el rango de SOC alto son más propensas a envejecer en comparación con aquellas cicladas en el rango de SOC bajo, lo que puede deberse al problema de la deposición de litio en el rango alto de SOC. Además, durante el proceso de envejecimiento del ciclo acelerado de las baterías de iones de litio, la tasa de envejecimiento en condiciones de carga de corriente constante es mayor que en condiciones de carga de corriente y voltaje constantes. Por lo tanto, ampliar el tiempo de inactividad durante la carga y descarga o utilizar una carga de corriente extremadamente baja al final de la carga es beneficioso para prolongar la vida útil de la batería.