Abstracto
Para garantizar un mejor rendimiento de las baterías de iones de litio en aplicaciones como los vehículos eléctricos, es necesario utilizar un sistema de gestión de baterías (BMS) para controlar su estado. Para ello, se necesitan herramientas no invasivas para controlar la batería en la escala de electrodos. Este artículo propone un método para extraer información de los electrodos (potencial de equilibrio, capacidad y tasa de litiación como funciones del estado de carga de la batería) a partir de la carga y descarga de la batería. Se utilizó un modelo pseudo OCV para determinar esta información, que puede reducir el sesgo relacionado con la sobretensión de la batería. La precisión de los parámetros requeridos en la medición promedio pseudo OCV (entre descarga y carga) de baterías de iones de litio LFP/grafito es de aproximadamente 1 mV. Este método se puede utilizar para cualquier química de batería.
1. Introducción
La demanda de monitoreo de LIB:El uso de baterías de iones de litio en aplicaciones como vehículos eléctricos requiere un sistema de gestión de baterías (BMS) para monitorear su estado y garantizar la seguridad, un mejor rendimiento y una larga vida útil.
Deficiencias y mejoras del monitoreo tradicional:Tradicionalmente, los LIB eran monitoreados como un "conjunto", sin ninguna información sobre su estado interno. De hecho, las baterías de iones de litio constan de varios componentes internos, incluidos electrodos positivos y negativos, electrolitos y separadores. Este artículo tiene como objetivo monitorear el estado de los electrodos de las LIB para un mejor control, centrándose en determinar la capacidad de los electrodos y el potencial de equilibrio como funciones del estado de carga de la batería (SOC).
Este artículo proporciona una descripción general del método:Se propone un método basado en un modelo pseudo OCV para determinar el estado de los electrodos LIBS. La característica de este método es utilizar el valor de medición promedio del pseudo OCV de la batería y la curva de referencia promedio del potencial de equilibrio del electrodo. El artículo describe la composición de los pseudo OCV de LIB en la Sección 2 y establece ecuaciones matemáticas relacionadas con los parámetros de estado de los electrodos y los pseudo OCV; En la Sección 3, se introdujo el método para determinar los parámetros de los electrodos; Los resultados de este método fueron evaluados en la Sección 4.
2. Características del pseudo OCV de LIB
2.1 Definición y modelado de pseudo OCV
Definición:Pseudo OCV (pOCV) es el voltaje de la batería cuando la sobretensión de la batería (η) es igual a varias decenas de milivoltios (es decir, a corrientes muy bajas), y OCV representa el voltaje de equilibrio de la batería.
Factores que influyen:El OCV varía con el estado de carga (SOC) y la temperatura T de la batería, incluyendo la contribución de diversos fenómenos internos como el efecto óhmico (transporte de iones de litio en el electrolito y electrones en los electrodos, conectores eléctricos externos, etc.) y efectos dinámicos (transferencia y difusión de cargas de litio en cada electrodo). η también se ve afectado por la temperatura, el SOC y el historial de la batería (carga y descarga de la batería y su estado de salud), por lo que pOCV también varía con estos parámetros. Este artículo se centra principalmente en su dependencia del SOC, mientras que otros parámetros se consideran constantes. El SOC se calcula mediante la fórmula:
Calcule, SOCinit es el estado de carga inicial, I es la corriente medida y t representa el tiempo.
2.2 Tensión equilibrada
Descripción:El OCV de una batería es la diferencia entre los potenciales de equilibrio (OCP) de los electrodos positivo y negativo. Los subíndices PE y NE representan los electrodos positivo y negativo, respectivamente. x e y son las tasas de litiación de los electrodos, definidas como la relación entre su estado de carga y su capacidad. La capacidad de los electrodos está relacionada con su diseño específico y sus propiedades electroquímicas. El OCP de un electrodo es la cantidad de electricidad medida en equilibrio en relación con un electrodo de referencia (normalmente utilizando un electrodo metálico de litio (Li+/Li) como electrodo de referencia), que varía de forma no lineal con la tasa de litiación y está influenciada por el uso del electrodo. historia (histéresis). La curva OCP puede presentar una o más mesetas, cuyo número depende de la composición química del electrodo.
Posición en la LIB real:La Figura 3 muestra las curvas de OCP del electrodo (en comparación con la tasa de litiación) y OCV de la batería (en comparación con el SOC de la batería) en LIB real. A medida que aumenta el SOC de la batería (durante la carga), x aumenta e y disminuye porque los iones de litio se transfieren del electrodo positivo al electrodo negativo (lo opuesto durante la descarga). Por lo tanto, la curva OCPPE en la Figura 3 está invertida en comparación con la Figura 2. Cbat es la capacidad de la batería, definida como el valor máximo de SOC (cuando la batería está completamente cargada o descargada), ybat, 100% es la tasa de litiación de PE cuando la batería está completamente cargada (cuando SOCmax=Cbat), xbat, 0% es la tasa de litiación de NE cuando la batería está completamente descargada (cuando SOCmin=0 Ah), y el Los límites mínimo (2,5 V) y máximo (3,6 V) del voltaje de la batería corresponden a los estados completamente descargado y cargado de la batería, respectivamente.
Para los LIB reales, los electrodos no se pueden utilizar por completo. Cuando la batería está completamente cargada, la tasa de litiación ybat del PE es cercana al 100% (es decir, 1-ybat, 100% cercano a 1, como se muestra en la Figura 3). Cuando la batería está completamente descargada, la tasa de litiación xbat de NE también se acerca al 0%. En términos generales, la capacidad de diseño CNE de NE es mayor que la capacidad CPE de PE, por lo que la curva de OCPNE (en Ah) en la Figura 3 es mayor que la de OCPPE. La capacidad ultra grande de NE evita que su tasa de litiación x alcance 1 en LIB real, evitando que su OCP caiga a 0 V Li+/Li (ver Figura 3, x=1), que es el valor potencial de la reacción. (llamado revestimiento de litio) que LIB no quiere que ocurra. A partir de la Figura 3, se puede establecer la relación entre el SOC de la batería, xey, lo que permite calcular el SOC de la batería utilizando las ecuaciones (3) y (4). Las ecuaciones (5) y (6) representan xey según el SOC y otros parámetros. Además, el electrodo OCP se puede integrar en la expresión de pOCV mezclando las ecuaciones (2) y (1).
3. Método de reconocimiento del estado del electrodo.
Parámetros y medición:En la sección anterior, se aclaró que los parámetros que definen el estado del electrodo (electrodo OCP, xbat, 0%, ybat, 100%, CNE y CPE) están todos incluidos en el pseudo OCV de la batería. Para determinar estos parámetros, se pueden utilizar mediciones de carga o descarga de la pOCV de la batería y las curvas de OCP del electrodo de referencia para identificar los parámetros mediante un ajuste de mínimos cuadrados no lineal.
Datos de entrada y función objetivo:Los datos de entrada incluyen estudiar la relación entre los valores de medición de pseudo OCV y el SOC de la batería durante la carga y descarga, para obtener el valor de medición de pseudo OCV promedio (pOCVavg.meas (SOC)). En la Figura 4 (b), se puede observar que la sobretensión de la curva de descarga aumenta hacia un SOC bajo, mientras que la sobretensión de la curva de carga aumenta hacia un SOC alto. Por lo tanto, ∆ η aumenta tanto desde el SOC de batería bajo como alto. Concéntrese únicamente en el área que incluye tres plataformas (ver Figura 4 (a)), donde se puede extraer información útil, y ∆ η es tres veces menor que la sobretensión de carga y descarga. Además, se puede observar que existe un cambio de plataforma significativo entre las curvas pOCV y OCV. Al comparar los valores promedio de pOCV y OCV, el cambio se reduce considerablemente, lo que confirma que, como se esperaba, se puede ignorar la contribución de ∆ η en el pOCV promedio.
Pasos del algoritmo:La Figura 5 muestra los diferentes pasos del algoritmo, utilizando la función de optimización de mínimos cuadrados no lineales lsqnonlin del software Matlab. Parámetros xbat, 0% e ybat, 100% restringidos entre 0 y 1 e inicializados a cero. CNE y CPE se inicializan en Cbat y se restringen de la siguiente manera: para CNE, entre Cbat y 1,4Cnom; Para CPE, está entre Cbat y 1,2 Cnom (Cnom es la capacidad de la batería proporcionada por el fabricante). En el algoritmo, el OCP estimado del electrodo se representa como una función del SOC de la batería de la siguiente manera:
4. Resultados y Discusión
Configuración experimental:Para evaluar el método propuesto, el estudio se realizó en la LIB de A123Systems. La batería tiene una capacidad nominal (Cnom) de 2,3Ah y tiene forma cilíndrica (tamaño 18650), compuesta por un electrodo negativo de grafito y un electrodo positivo LFP. En este estudio, los resultados iniciales de las pruebas de medición de pOCV realizadas con carga C/25 (92 mA) y descarga C/25 mostraron que la capacidad de la batería Cbat era aproximadamente el 93 % de Cnom. Estas pruebas se realizaron a temperatura ambiente (25 grados C) y los voltajes mínimo y máximo de la batería se limitaron a 2,5 V y 3,6 V, respectivamente.
Visualización de resultados:La Figura 6 muestra los resultados de la aplicación de este método en el estudio de baterías. En la Figura 6 (a), la curva OCP promedio del electrodo de la batería corresponde al área entre dos líneas verticales discontinuas en negro. El OCV promedio estimado (OCVest.avg) (curva verde) representa la diferencia entre las curvas OCPavg, PE y OCPavg, NE dentro de la región. De la Figura 6 (b), se puede observar que en la curva OCVest.avg estimada, la pendiente hacia alta tensión entre las dos últimas plataformas se suaviza debido a la suavidad de la curva OCPNE, avg (ver Figura 6 (a)) . En general, la curva OCVest.avg estimada está más cerca del valor de medición promedio de pOCV. El error cuadrático medio (RMSE) entre la medición de pOCV promedio y el OCV promedio estimado es inferior a 1 mV (aproximadamente 0.87 mV), lo cual es aceptable.
Resultados de los parámetros:Las tasas de litiación obtenidas xbat, {{0}}% e ybat, 100% son casi iguales a 0,024 (un valor cercano a 0). Los valores de capacidad CPE y CNE son un 10% y un 30% mayores que el valor de Cbat, respectivamente (es decir, los electrodos positivo y negativo de la batería no se utilizan en aproximadamente un 10% y un 30%, respectivamente). El valor del CNE es aproximadamente un 24% mayor que el del CPE. Desde una perspectiva física, podemos observar que el orden de magnitud de estos cuatro parámetros es significativo. Luego, estos valores se pueden usar para determinar la OCP del electrodo en función del SOC de la batería para carga y descarga, respectivamente, a partir de la curva de referencia de la OCP del electrodo usando las ecuaciones (8) y (9).
5. Resumen
Resumen del método:Este artículo propone un método para extraer el potencial de equilibrio, la capacidad y la tasa de litiación de electrodos LIB reales. El método utiliza un modelo pseudo OCV y determina estos parámetros mediante un ajuste de mínimos cuadrados no lineal. Se logra estudiando la medición promedio (entre carga y descarga) del pseudo OCV de LIB y la curva de referencia del electrodo OCP.
Perspectivas de aplicación:Este método se ha aplicado a LIB comerciales de LFP/grafito y los resultados obtenidos son satisfactorios en términos de precisión. Se puede utilizar fácilmente para diagnosticar LIB mediante el seguimiento de la evolución de los parámetros determinados durante la vida útil de la batería, en particular la capacidad de los electrodos (CPE y CNE) y la tasa de litiación (ybat, 100 % y xbat, 0 %).